提 要：回顾了Fenton 法在光化学与电化学两个方面的发展历程, 并对其今后的发展趋势进行了阐述。
关键词：Fenton 试剂, 过氧化氢, 光降解, 电催化
Fenton 法是难降解有机物处理过程中研究较多的一种高级氧化工艺(Advanced Oxidation Process , AOPs) , 可有效处理酚类、芳胺类、芳烃类、农药及核废料等难降解有机废水, 与其他高级氧化工艺相比, 因其简单、快速、可产生絮凝等优点而倍受人们的青睐。Fenton 试剂是Fe2 + 和H2O2 的结合, 二者反应生成具有高反应活性的羟自由基·OH , ·OH可与大多数有机物作用使其降解以至矿化。随着环境科学技术的发展, 近三十年来Fenton 法派生出许多分支, 如UV / Fenton 法、UV / H2O2 法、铁屑/ H2O2 法和电Fenton 法等。从广义上说, 可以把通过H2O2 产生的羟自由基·OH 处理有机物的技术统称为Fenton 法, Fenton 法就是强化的过氧化氢法。从发展历程来看, Fenton 法基本上是沿着光化学和电化学两条路线向前发展的。
1 光Fenton 法的发展历程与趋势
普通Fenton 法在黑暗中就能破坏有机物, 具有设备投资省的优点。但其存在两个缺点: 一是不能充分矿化有机物, 初始物质部分转化为某些中间产物, 这些中间产物或与Fe3 + 形成络合物, 或与·OH 的生成路线发生竞争, 并可能对环境的危害更大; 二是H2O2 的利用率不高。为此人们把紫外线引入Fenton 体系, 形成了UV/ Fenton 法。UV/ Fenton 法实际上是Fe2 + / H2O2 与UV / H2O2 两种系统的结合, 该系统具有明显的优点是:
(1) 可降低Fe2 + 的用量, 保持H2O2 较高的利用率;
(2) 紫外光和亚铁离子对H2O2 催化分解存在协同效应, 即H2O2 的分解速率远大于Fe2 + 或紫外光催化H2O2 分解速率的简单加和, 这主要是由于铁的某些羟基络合物可发生光敏化反应生成·OH 所致, 如
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此反应与波长有关, 随波长增加, ·OH 的量子产率降低, 例如在313 nm 处·OH 的量子产率为 0. 14 , 在360 nm处为0. 017 ;
(3) 此系统可使有机物矿化程度更充分, 是因为Fe3 + 与有机物降解过程中产生的中间产物形成络合物是光活性物质, 可在紫外线照射下继续降解;
(4) 有机物在紫外线作用下可部分降解。
UV / Fenton 法具有很强的氧化能力, 能有效地分解有机物, 且矿化程度较好, 但其利用太阳能的能力不强, 处理设备费用也较高, 能耗大。另外, UV / Fenton 法只适宜于处理中低浓度的有机废水[1 ] 。这是由于有机物浓度高时, 被Fe ( Ⅲ) 络合物所吸收的光量子数很少, 并需较长的辐射时间, 而且H2O2 的投入量也会增加, 同时·OH 易被高浓度H2O2 所清除。因此有必要在UV / Fenton 体系中引入光化学活性较高的物质。
水中含Fe ( Ⅲ) 的草酸盐[2 ]和柠檬酸盐[3 ] 络合物具有很高的光化学活性。把草酸盐和柠檬酸盐引入UV / Fenton 体系可有效提高对紫外线和可见光的利用效果。一般说来, pH 值在3～4. 9 时, 草酸铁络合物效果好; pH 值在4. 0～8. 0 时, Fe ( Ⅲ) 柠檬酸盐络合物的效果好。但UV - vis / 草酸铁络合物/ H2O2 法更具发展前途, 因为草酸铁络合物具有 Fe ( Ⅲ) 的其它络合物所不具备的光谱特性, 有极强的吸收紫外线的能力, 不仅对波长大于200 nm 的紫外光有较大的吸收系数, 甚至在可见光照射的情况下就可产生Fe ( Ⅱ) 、C2O4 - ·和CO2 - ·, 在250～ 450 nm范围内实测Fe ( Ⅱ) 的量子产率为1. 0～1. 2 , C2O4 - ·和CO2 - ·在溶解氧作用下进一步转化成 H2 O2 ,这就为Fenton试剂提供了来源。可以说UV - vis / 草酸铁络合物/ H2O2 法是对UV / Fenton 法的发展。该方法的优越性主要表现在3 个方面: 具有利用太阳能的应用潜力、可处理高浓度有机废水以及可节约H2O2 用量。同时有高浓度有机废水需要处理的单位，也可以到污水宝项目服务平台咨询具备类似污水处理经验的企业。
目前, 国内外应用UV2vis / H2O2 / 草酸铁络合物法已成功降解了氯仿、偶氮染料、甲苯、三氯乙烯、苯胺等, 并且同其他方法进行了比较, UV - vis / H2O2 / 草酸铁络合物法处理效率较其他方法要高。李太友等[4 ]以400 W高压汞灯为紫外光源, 以 H2O2 - 草酸铁络合物为光氧化剂, 对氯仿水溶液进行光降解实验研究。结果表明, UV / H2O2 / 草酸铁络合物法可迅速使氯仿光解脱氯, 氯仿在该体系中的降解速率明显快于在UV / H2O2 / TiO2 和 H2O2 / 草酸铁络合物体系中的降解速率。钟妮华等[5 ]在自然光源下, 应用草酸铁/ 过氧化氢法对偶氮染料(刚果红, 甲基橙) 降解过程进行试验研究, 并且同TiO2 和WO3 法进行了对比。以刚果红为目标物,1h后,TiO2法的降解率为24 % ,WO3法的降解率为10 % ,而草酸铁/ 过氧化氢法的降解率为98. 3 %。 Safarzadeh - Amiri等[6 ]对沉淀池底部水中的苯、甲苯等进行了降解试验研究。此受污染水在UV 区和近 UV区有显著吸收, 无论是UV / H2O2 法还是用 UV / Fenton 法均不能有效地对其处理。而UV / H2O2/ 草酸铁络合物法却能有效地处理, 其EE/ O (电能/ 级) 值为1. 6kW·h / (级·m3 ) 。Safarzadeh - Amiri 等[6 ]还用日光/ 草酸铁/ 过氧化氢法对三氯乙烯等进行了处理。该法的降解效率比日光/ H2O2/ TiO2 法至少高出25～45 倍。黄君礼等[7 ] 用UV / Fe (C2O4) 3 - 3 / H2O2 法成功地降解了水中的苯胺并确定了最佳反应条件。苯胺浓度为30～40 mg/ L 时, 最佳条件为pH 值为3. 0～4. 0、Fe2 + 为3 mmol/ L 、 H2O2 为13. 8 mmol/ L、C2O2 - 4 为20 mmol/ L , 反应 10 min时, 苯胺去除率达99 %以上; 而用Fenton 法苯胺去除率为94. 6 % , UV / Fe (C2O4) 3 - 3 法苯胺去除率为79. 9 %。
Fenton 法在光化学方面大致经历了从普通 Fenton法到UV / Fenton 法, 再由UV / Fenton 法到 UV - vis / 草酸铁络合物/ H2O2 法的历程。由于紫外线仅占太阳光总能量的4 %左右, 使UV - vis / 草酸铁络合物/ H2O2 法对可见光的利用能力并不是很强, 所以光Fenton 法下一步的发展方向应是加强对聚光式反应器的研制, 以便提高照射到体系中的紫外线总量, 达到降低运行成本的目的。
2 电Fenton 法的发展趋势
前面已经提到, 普通Fenton 法除具有有机物矿化程度不高的缺点外, 由于其运行时需消耗大量 H2O2 , 而使成本升高, 难以实用化。光Fenton 法虽可提高有机物的矿化程度, 但还存在光量子效率低和自动产生H2O2 的机制不完善的缺点。而电Fenton 法的实质是把用电化学法产生的Fe2 + 与H2O2 作为 Fenton 试剂的持续来源。它与光Fenton 法相比有以下优点: ①自动产生H2O2 的机制较完善; ②导致有机物降解的因素较多, 除羟自由基·OH 的氧化作用外, 还有阳极氧化, 电吸附等。由于H2O2 的成本远高于Fe2 + , 所以研究把自动产生H2O2 的机制引入Fenton 体系更具有实际应用意义。
目前研究较多的电Fenton 法是阴极电Fenton 法, 其基本原理是把氧气喷到电解池的阴极上, 使之还原为H2O2 , H2O2 与加入的Fe2 + 发生Fenton 反应。电Fenton 体系中的氧气可通过曝气的方式加入, 也可通过H2O 在阳极的氧化产生。阴极电 Fenton 法不用加H2O2 , 有机物降解得很彻底, 不易产生中间毒害物。陈卫国[8 ]等用电催化法处理了苯酚、苯胺、邻苯二甲酸二甲酯废水, 证实了在电催化过程中活性物种H2O2 和·OH 的存在, 有机物的去除率关键在于体系中产生活性物种的量, H2O2 的产量受槽电压和pH 值的因素的影响, 碱性条件下更有利于H2O2 的生成。陈震等[9 ]用多孔石墨作阴极, 金属铁作阳极, 以Na2SO4 为支持电解质, 对酸性铬蓝模拟水样进行降解, COD 去除率大于 80 % , 脱色率达100 %。由于目前所用的阴极材料多是石墨、玻璃碳棒和活性碳纤维, 这些材料电流效率低, H2O2 产量不高, 因而限制了它的广泛应用。电Fenton 法的发展方向应该是:
(1) 合理设计电解池结构, 加强对三维电极的研究, 以利于提高电流效率、降低能耗;
(2) 加强对EF - H2O2 体系中阴极材料的研制, 新阴极材料应具有的特点: 一是与氧气接触面积要大, 二是对氧气生成H2O2 的反应起催化作用。
3 结 语
综上所述, 光Fenton 法的主要优点是有机物矿化程度好, 电Fenton 法的主要优点是自动产生 H2O2 的机制较完善。与其它高级氧化工艺一样, Fenton 法的发展方向应该是提高有机物的矿化程度, 以及降低运行成本。
参考文献
[ 1 ] 刘勇弟, 徐寿昌. 环境化学, 1994 , 13 (4) : 302～306
[ 2 ] Ali S , James R B , Stephen R C. Water Res , 1997 , 31 ( 4) : 787～798
[ 3 ] Zepp R G, Faust B C , Hoigne J . Environ Sci Technol , 1992 , 26(2) : 313～319
[ 4 ] 李太友, 刘琼玉. 中国环境科学, 1999 , 19 (6) : 526～529
[ 5 ] 钟妮华, 许嘉琳, 薛纪渝. 太阳能学报, 1999 , 20 ( 1) : 1～7
[ 6 ] Safarzadeh - Amiri A , Bolton J R , Cater S R. Solar Energy , 1996 , 56 (5) ; 439～443
[ 7 ] 黄君礼, 张乃东. 哈尔滨建筑大学学报, 1999 , 32 ( 3) : 48～51 [ 8 ] 陈卫国, 朱锡海. 中国环境科学, 1998 , 18 (2) : 148～150
[ 9 ] 陈震, 郑曦, 陈日耀. 环境化学, 2001 , 20 (3) : 275～280 来源：化工进展 作者: 张乃东 郑威