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    低压和超低压反渗透膜在半导体工业水处理中的应用

    访问: 水污染治理 来源:环保信息网 2010-03-30收藏本页 信息来至互联网,仅供参考

    半导体材料和器件的制备,需要高质量的高纯水,要求低toc(<5ppb)、低细菌内毒素(<0.03eu/ml),目前电子行业已广泛采用反渗透技术,下面就如何选用更合理的反渗透膜,简述于下:

    众所周知,反渗透(ro)是一种在压力驱动下,借助于半透膜的选择截流作用将溶液中的溶质与溶剂分开,无论低压复合膜[1-2]或超低压复合膜[3-5],都是以水的透过速率大小、脱盐率高低来衡量膜的好坏,而水的透过速率即水通量的大小与驱动压力成正比,如能达到一定的水通量时,所需的驱动压力越低,则不仅降低能耗,同时也降低泵、压力容器及管材等设备投资。

    本文介绍了espa超低压膜主要特点。同时还列举了超低压espa膜和低压cpa2或ntr-759膜与醋酸纤维ca膜在操作压力、透过水量、脱盐率方面的比较,研究了各种方法和各种onclick="g('反渗透膜');">反渗透膜对toc和细菌内毒素的去除效果比较,并成功的应用在空间材料制备用水、高纯化学试剂生产用水、机车电瓶用水及建材制板用水上,取得了很好的效果。

    一、 toc、细菌、细菌内毒素、颗粒对大规模集成电路的影响

    随着电子工业的发展对高纯水提出了越来越高的要求。例如[6],制作16k位dram允许水中toc(总有机碳)为500ppb、金属离子为1ppb、≥0.2μm的颗粒为100个/毫升;而制作16m位dram时,则要求toc<5ppb、金属离子<0.2ppb、水中≥0.1μm颗粒数为0.6个/升。

    1.1 toc,细菌及细菌内毒素对大规模集成电路的影响。

    1.2 dram对颗粒和toc的要求

    天然水、自来水等各种水源中都存在着热原。目前比较一致的认识是热原是指多糖类物质[7],也就是细菌内毒素。细菌内毒素是革兰氏阴性菌的细胞壁外壁层上的特有结构——脂多糖,所以,哪里有细菌,哪里就有细菌内毒素。其结构为单个粒子,其分子量在10000~20000之间范围内,体积为1~50μm,细菌内毒素在水中可以形成比较大的成团密集体,造成颗粒性污染。细菌内毒素含磷多糖体75%,磷脂12~15%及有机磷酸盐6~7%,造成toc污染,由于含很高的磷,在硅中是n型杂质,贡献导电电子,形成不可控制的污染,严重的影响器件的性能和成品率[8]。

    由于细菌及细菌内毒素都会产生颗粒性污染及toc的污染,由图1、图2明显看出颗粒性污染及toc的污染对大规模集成电路的影响,因此在兆位电路用水中对toc、细菌及细菌内毒素的含量要严格控制。

    二、超低压卷式复合膜的主要特点

    2.1 与ca膜和低压复合膜相比,espa、es10、es20膜达到同样产水量时所需的操作压力大为降低,换句话说在相同的操作压力下其产水量高出其它膜,见图3。

    图3 部分卷式反渗透膜性能比较

    由图1看出在压力一定时espa,es20膜的产水量是cpa2或ntr-759hr,bw30膜产水量的一倍,而cpa2或ntr-759hr,bw30膜的产水量是ca膜的5倍,换句话说若同样的产水量,则所需的操作压力要求低很多。

    2.2 低压和超低压膜,如cpa2,ntr-759膜和espa膜,脱除水中二氧化硅能力,均在98%以上,标准条件下二氧化硅的脱除率见图4。

    图4 不同压力时两种膜的脱硅效果

    [测试条件] 进水溶液:sio2浓度41ppm,温度:18℃

      
    2.3 化学稳定性,以espa膜,cpa2或ntr-759膜的耐氯性为例。

    图5 两种膜的耐氯性能

    [通水条件] 进水压力:1.0mpa;供给液游离氯浓度:100ppm;供给液ph=6

    [测试条件] 进水溶液:0.05%食盐水;进水压力:0.75mpa;ph值:6.5;温度:25℃

    由于espa膜没有改变复合膜材料的化学成分,因而保持了复合膜的所有优点。其化学稳定性和脱盐率均与低压复合膜相同。

    三、用一级反渗透ro、双级ro、蒸馏法、紫外法、活性碳吸附法、离子交换法、超声法等除去水中的toc和细菌内毒素的比较

    1.1 用ro法,蒸馏法,185紫外法,除去toc和细菌内毒素,见表1。

    表1 用ro法,蒸馏法,185紫外法,除去toc和细菌内毒素的比较

    方 法
    源 水
    产 品 水
    toc(ppb)
    细菌内毒素(eu/ml)*
    toc(ppb)
    细菌内毒素(eu/ml)*
    一级ro(ca膜)
    4200
    >10
    120
    ≥0.03
    一级ro(tfc膜)
    4200
    0.3
    50
    0.03~<0.03
    市售蒸馏水
    5000
    >3
    2500
    0.25
    二次蒸馏水
    2500
    0.25
    500
    0.1
    三次蒸馏水
    500
    1
    100
    >0.03
    双级ro(tfc膜)
    50
    ≤0.03
    20
    <0.03
    双级ro+185nmuv
    30
    <0.03
    <5
    <0.03

    * eu=endotoxin unit(内毒素单位)

    美国1993年[9]astm-e1级水中规定内毒素含量<0.03eu/ml,astm-e2级水,内毒素要求0.25eu/,在我国高纯水国标中,暂未定此标准,由表1明显看出,用双级ro+185nmuv制取高纯水,toc降至<5ppb和细菌内毒素<0.03eu/ml完全符合亚微米电路用高纯水要求。

    1.2 几种onclick="g('反渗透膜');">反渗透膜对水中细菌内毒素的去除效果比较,见表2。

    表2 几种膜对细菌内毒素的去除效果比较

    透过膜水样
    细菌内毒素含量eu/ml
    进水
    出水
    ca膜
    3
    >0.03
    ntr-759膜
    3
    <0.03
    cpa2膜
    3
    <0.03
    espa膜
    3
    <0.03

    由表2所示,经低压和超低压复合膜反渗透的水,其细菌内毒素含量,均<0.03eu/ml,完全符合超大规模集成电路和医药用水标准的要求。

    1.3 用其它方法去除水中的细菌内毒素,见表3。

    表3 用其它方法去除水中的细菌内毒素

    方 法
    细菌内毒素含量(eu/ml)
    活性碳吸附
    >3
    离子交换法
    0.25~0.5
    超声法
    0.25
    254nm紫外法
    0.03~0.25

    由表3看出用其它方法去除水中的细菌内毒素均不理想。

    我们还将低压反渗透和185紫外灯及pvdf管材一起用,除去高纯水中的toc和细菌内毒素,这样制得的高纯水,能使toc<5ppb和细菌内毒素<0.03eu/ml,完全符合兆位电路高纯水的要求。

    同时低压和超低压反渗透复合膜还能除去水中的thm(三卤化物)[10]。例如ntr-759hr膜,能除去水中的chcl371%、chbr390%、ccl4>99%,ch3cch398%。

    四、 lf10低压复合膜

    lf10膜是低压onclick="g('反渗透膜');">反渗透膜的一种,它具有脱盐率高,水通量大,抗污染强,抗细菌侵蚀等特点,由于它特殊的表面结构,表面电位为中性,亲水性好,不象一般的onclick="g('反渗透膜');">反渗透膜易吸附表面活性物质,被污物堵塞,因此是新型的用于各种废水处理中的理想onclick="g('反渗透膜');">反渗透膜。

    4.1 在不同的ph值下lf10,ntr759hr,espa膜表面电荷的比较。

     在不同的ph值lf10,ntr759hr,espa膜表面电荷的比较

    看出lf10膜在不同的ph值下,膜的表面电荷接近中性。

    4.2 lf10与ntr759hr膜在废水处理中水通量的比较。

    lf10膜除具有低压膜的优点外,其耐污垢特性好,与常规ro膜相比,lf10膜处理含表面活性物质的废水时,其水通量不会明显降低。

     

    [操作条件] 产水通量:1.5l/min;浓水流量:0.9l/min;

    ro进水电导率:3000~4000s/min;温度:6~8℃;ph:7.7

    五、应用

    我们将cpa2膜的反渗透器,前级用多介质过滤器,活性碳过滤器,后级用离子交换混床,紫外灯或臭氧杀菌,0.2μm膜过滤器,出水水质达astm-e1级标准,用于空间材料的制备及1800个车箱机车电瓶用水,又将ntr-759膜用于化学试剂制备、espa膜用于纤维板生产,达到了水质好、脱盐率高、产水量大、节约能耗的目的,取得了很好的效果。

    六、结论

    综上所述,低压复合膜和超低压复合膜较醋酸纤维素膜有大的比表面积,操作压力低,产水量大,脱盐、脱硅率高,节约系统的运行成本和设备投资,espa超低压膜又由于保持了复合膜的所有优点。有很好的化学稳定性,此外还有很好的去除细菌内毒素和thm的能力,所以低压复合膜和超低压复合膜是当今制备高纯水理想的onclick="g('反渗透膜');">反渗透膜,与常规ro膜比较,lf10膜在低压下有同样的高脱盐率和高水通量,此外,由于它的表面电位中性,较亲水,故抗污染能力强,因此对含表面活性物质导致膜污垢的废水处理中,是具有优越性能的。

    参考文献

    [1] u.s.patent 4,277,344

    [2] 神山义康,《日东技报》,27(1),24(1989)

    [3] 岩崛·博,《joumal of water re-use technology》,19(1),54(1993)

    [4] 河田一郎、广濑雅彦、川崎胜男,《joumal of water re-use technology》,21,4(1995)

    [5] 川崎胜男、河田一郎,《membrane》22(2),111-113(1997)

    [6] rick leasn et al., “a comparison of different classes of spiral wound membrane elements at low concentration feeds” presented at expo’89 west, conference on high purity water, november 1989

    [7] wesphal o. int. arch allergy app1 inmunol 1975:49:1

    [8] 闻瑞梅,王在忠,高纯水技术,科学出版社,1988

    [9] 1993 aunual book of astm atandards, vol, 11, 01:d5196-91

    [10] 池田健一,《membrane》,20(1),29~38(1995)


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