[摘 要] 造纸工业是用水大户,如果造纸废水不经过处理而直接排放,势必会造成水体的污染,如何处理 造纸废水使之达到排放要求已经成为造纸企业首要考虑的问题。介绍了用絮凝剂处理造纸废水及其效果。
[关键词] COD;无机絮凝剂;有机絮凝剂;废水处理
造纸工业是我国环境污染的主要行业,2002年, 全国制浆造纸工业污染排放量约占全国污染排放总量 的10%以上,排放污水中的化学耗氧量COD约占全 国排放总量的35.3%,居于第一位。造纸工业废水可 以分为黑液(制浆废水)、中段废水(包括洗浆废水和漂 白废水)、白水(抄纸废水)以及目前较多的废纸再生废 水。其中黑液所含COD量最高,国内外造纸黑液的 治理主要有:碱回收法(适合木浆黑液,草浆黑液碱回 收存在困难)、酸析法、等离子体技术、膜分离技术、絮 凝沉降法、生物化学法、氧化法;中段废水处理方法主 要有絮凝法、好氧生化法。
混凝法适应性强、基建投资低、管理简单,是水处 理常用的方法,新型絮凝剂的不断开发,提高了它的处 理效果。重点对絮凝剂在处理制浆造纸废水方面的应 用及其作用机理做了介绍。
1 絮凝剂的分类及作用机理
习惯上将絮凝剂分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两 大类。无机絮凝剂可分为无机盐类絮凝剂(如硫酸铝、 硫酸亚铁、氯化铝等)和无机高分子絮凝剂(如聚合氯 化铝、聚合铝铁等),有机絮凝剂又可分为天然高分子 絮凝剂(如淀粉的改性产物)和人工合成高分子絮凝剂 (如阳离子聚丙烯酰胺)。
1.1 无机盐类絮凝剂
无机盐类作为絮凝剂加入到水中,可以通过数种 方式影响微粒的稳定性。一是提供反离子而达到压缩 双电层厚度并降低ζ电位的作用;二是溶解各种离子 与微粒表面发生专属化学作用而达到电荷中和作用; 三是由水解金属盐类产生的沉淀物发挥扫网扑作用使 微粒转入沉淀[1]。
一般认为,造纸废水中的胶体离子主要带有负电 荷,加入的无机盐类絮凝剂多为阳离子型,中和造纸废 水中带有负电荷的胶体粒子,离子间的斥力消失,形成 大块颗粒而沉降。一般认为,粒子表面的ζ电位控制 在±5mV以内[2],可得到良好的絮凝效果,当ζ电位 为零时浊度最小。ζ电位的控制可以通过降低pH 值、加入絮凝剂的方法来达到。
1.2 无机高分子絮凝剂
无机高分子絮凝剂是在传统的铝盐和铁盐絮凝剂 的基础上发展起来的一类新型水处理药剂。由于这类 絮凝剂不仅有电中和能力,同时还具有较强的颗粒物 间的架桥能力,所以这类比原有传统药剂适应性强,而 且无毒,并可成倍提高效能而相对价廉等,因而在今年 得到了迅速发展和广泛应用。
1.3 有机高分子絮凝剂
有机高分子的作用机理与小分子不同,它不仅与 电荷作用有关,而且和其本身的长链特性有密切的关 系。这种作用可以用架桥机理来解释。长链的高分子 一部分被吸附在胶体颗粒表面上,而另一部分则被吸 附在另一个颗粒表面,并可能有更多的胶体粒子吸附 在一个高分子的长链上,这好像架桥一样把这些胶体 颗粒连接起来,从而容易发生絮聚。这种絮凝通常需 要高分子絮凝剂的浓度保持在较窄的范围内才能发 生,如果浓度过高,胶体的颗粒表面吸附了大量的高分 子物质,就会在表面形成空间保护层,如图1所示,阻 止了架桥结构的形成,反而比较稳定,使得絮凝不易发 生,这就是空间稳定,所以絮凝剂的加入量具有一个最 佳值,此时的絮凝效果最好,超过此值时絮凝效果会下 降,若超过过多反而起到稳定保护作用。
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一般说来,分子量大对架桥有利,絮凝效率高。但 并不是越大越好,因为架桥过程中也发生链段间的重 叠,从而产生一定的排斥作用。分子量过高时,这种排 斥作用可能会削弱架桥作用,使絮凝效果变差。另一 个是高分子的带电状态。高分子电解质的离解程度越 大,电荷密度越高,分子就越扩展,这有利于架桥,但另 一方面,倘若高分子电解质的带电符号与微粒相同,则高分子带电越多,越不利于它在微粒上的吸附,就越不 利于架桥,因此往往存在一个最佳离解度。
2 制浆造纸废水的特点
就制浆造纸废水而言,其中备料工段废水中微细 的原料粉末及泥土微粒,浆料的洗选工段废水中的高 分子有机物及细小纤维,漂白工段废水中大分子有色 物质及细小悬浮颗粒,抄纸工段废水中的细小浆料,一 般都是以胶体形式存在于废水中。而这些胶体离子大 部分都带负电荷,形成双电层。
3 无机高分子聚合物复配应用处理造纸废水
聚合氯化铝( PAC ,简称聚铝)、聚合硫酸铁 (PFS ,简称聚铁)为新一代无机高聚物混凝剂,处理 废水具有用量少、杂质( CODcr、色度、浊度等)去除 率高、腐蚀性小、沉淀速度快、适用pH值范围广,其絮 凝产物压缩性和脱水性优良等特点。目前,聚铝和聚 铁絮凝剂已经在水处理领域得到广泛应用,有关聚铝 和聚铁在水处理中的报导很多,但将二者联用的报导 还比较少。研究中发现联合投加对混凝有明显的交互 作用,采用聚铝与聚铁联合投加的净水效果比单一采 用聚铝或聚铁好。聚铝和聚铁均为优良的絮凝剂,各 有特点。聚铁水解快,生成矾花速度快,易沉降,强度 好,但矾花小,出水不清、残余色度高;而聚铝生成矾花 大,出水残余色度低,但生成絮团较慢,矾花轻、疏松, 沉降慢。联合投加聚铝和聚铁,一定程度上可互相取 长补短增效,使初凝时间、沉降速度优于聚铝,而矾花 大小、出水色度优于聚铁,因此,使药效更好地发挥。 黄胜,刘根凡[3]通过实验得出如下结论:聚铝和聚 铁联合投加得到最佳效果的比例为0.6∶1 (体积 比) ;废水pH值为6时,絮凝效果最好;在10~35℃, 絮凝效果较好,但COD去除率随温度变化不大;净化 效果也受到聚铝与聚铁投加顺序的影响,先加聚铁,后 加聚铝的絮凝效果更好。
4 无机高分子聚合物与有机高分子聚合物复配应用
有机高分子絮凝剂一般絮凝效果比较好,但是由 于其价格较昂贵(对无机絮凝剂而言),所以一般与无 机絮凝剂复配使用。聚合氯化铝(PAC),价格较便宜, 效果尚可,为了提高混凝、沉淀的效果还常添加助凝 剂。较常用的助凝剂为聚丙烯酰胺(PAM)。
因为造纸废水胶粒带负电荷,一般用阳离子型聚 丙烯酰胺和两性型聚丙烯酰胺,但是,实验发现,将 pH值调到7左右,先加入PAC,之后再加入阴离子 PAM,对浊度及COD有一定的去除率。通过对脱墨 废水的处理发现,当PAC用量为100mg/L,阳离子聚 丙烯酰胺(CPAM分子量为456万,阳离子化度为 35%)用量为0.75mg/L时,CODcr的去除率可达到 87%。
由于PAM价格昂贵,而且其单体有毒,选用 PAM作助凝剂可能会在排水或排泥中带入二次污染 因子,所以近年来有人提出用超细滑石粉(SFT)替代 PAM助凝[4]。研究发现把SFT作为常规PAC混凝 处理工艺的助凝剂,也可以较好地处理再生造纸废水, 当SFT助凝剂投加量3mg/L时,浊度去除率达 98.8%;色度去除率达92.3%;沉速达1.1倍;COD去 除率达81.1%。用SFT作再生造纸废水混凝处理的 助凝剂,比用PAM作助凝剂,处理成本可降低0.1046 元/m3。而且SFT是环境无害材料,用作助凝剂所产 生的污泥渣不会引起二次污染。希望在这方面会有更 深的研究。
5 用天然高分子絮凝剂处理造纸废水
在众多天然改性高分子絮凝剂中,淀粉改性絮凝 剂的研究开发尤为引人注目。淀粉来源广,价格低廉, 产物可完全生物降解,在自然界中可形成良性循环。 淀粉分子带有很多羟基,通过这些羟基的酯化、醚化、 氧化、交联等反应,可改变淀粉的性质,工业上便是利 用这些化学反应生产改性淀粉。淀粉还能与丙烯腈、 丙烯酸、丙烯酰胺等人工合成高分子单体起接枝共聚 反应,淀粉分子链上接有人工合成高分子链,使共聚物 具有天然高分子和人工合成高分子两者的性质,为制 备新型化工材料开辟了途径。改性淀粉絮凝剂具有天 然改性有机高分子絮凝剂的特点,其中包括选择性大、 无毒、可以完全被生物分解、在自然界形成良性循环等 显著特点。
近年来许多研究者开始使用接枝共聚的方法对聚 丙烯酰胺进行改性研究,如使用微晶纤维或淀粉接枝 丙烯酰胺,接枝物对废水有良好的絮凝效果。目前,已 采用的接枝方法有化学接枝和辐射接枝,如使用氧化 还原体系引发接枝共聚,共辐照法制备淀粉丙烯酰胺 接枝物,均取得了成功。采用60Coγ射线预辐照法制 备淀粉-丙烯酰胺接枝物,有些人[5]将其用于造纸废水 的处理中,结果表明其具有良好的去浊及去除COD 的性能,处理过的水浊度及COD值都达到了排放标 准,避免了环境污染。
研究还发现:用淀粉接枝共聚丙烯酰胺(FSM)处 理废水的透光率比PAM高,这主要是因为FSM是通 过接枝共聚反应,在天然高分子化合物骨架上接上了 柔性的聚丙烯酰胺,进一步增加了高分子的分子量;同 时,由于淀粉的分子链是半刚性的,它具有强烈的亲水 性,在水中溶胀撑开,有很大的空间体积。这样的大分 子对捕集悬浮微粒特别是细小微粒效果更显著。
6 其他絮凝剂
近年来有人[6]提出用粉煤灰并复以其他助凝剂来处 理造纸废水,效果显著。粉煤灰为多孔物质,具有较大的 比表面积和吸附能力。酸化后的粉煤灰释放出大量的 Al3+、Fe3+,可有效降低水中悬浮胶粒的电位,使悬浮胶粒 脱稳,而被粉煤灰吸附。酸化后的粉煤灰中包括Al3+、 Fe3+、H2SiO3等成分,Al3+、Fe3+可起絮凝沉降作用, H2SiO3可捕收悬浮颗粒,起混凝吸附架桥作用。几种作用综合,能有效降低废 水COD值、浊度和色度。
随着生物技术的发展,人们研制开发了一种具有广 阔应用前景的天然高分子絮凝剂———微生物絮凝剂,因 其具有安全、高效、可生物降解等优点而越来越受到人 们的普遍关注,但是由于生物絮凝剂成本较高,有关生 物絮凝剂应用到造纸废水的处理上还未见报道。
[参 考 文 献]
[1] 常青.水处理絮凝学[M].北京:化学工业出版社,2003.
[2] 张光华,劳嘉葆.造纸湿部化学原理及其应用[M].北京:中国轻 工业出版社,1997.
[3] 黄胜,刘根凡,李华飞,等.聚铝和聚铁在造纸废水处理中的交互 作用[J].华中科技大学学报(自然科学版) , 2004,32(3).
[4] 杨崇豪,张洁.造纸废水混凝处理中SFT助凝替代性研究[J].环 境污染治理技术与设备,2003,4(9).
[5] 王琛.天然改性淀粉絮凝剂的研制与应用[J].现代化工,2001, (10).
[6] 刘琛,韦晓燕,王伟.用粉煤灰和高铁酸钾处理造纸废水的研究 [J].煤粉灰综合利用,2002,(2). 作者: 张瑞霞,陈夫山,刘廷志