摘要：从生物强化技术、固定化微生物技术、生物脱氮技术、生物流化床技术、fenton试剂氧化、利用烟道气处理以及电化学氧化技术等方面系统地讨论了最新的焦化废水处理技术进展。
关键词：焦化废水；废水处理；生化法；物化法
1 问题的提出
焦化废水是煤高温干馏、煤气净化和化学产品精制过程中形成的。焦化废水的组成复杂、多变，这取决于原煤性质、碳化温度、焦化产品回收工序与方法等因素[1]，其中有酸性萃取液i29种，碱、中性萃取液115种，酚37种。其次为吡啶、喹啉类、苯胺、苯系物及联苯、i呋哺类、咔唑、吲哚、己烷、萘、噻吩等杂环化合物。以及少量醇、醛、酸、酯、芳烃类如荧蒽、芘、并四苯、苯并[j]荧蒽、苯并[c]蒽、苯并[9，10]菲、苯丙[a]芘等。其巾多环芳烃不但难以生物降解，通常还是致癌物质。因此焦化废水的大量排放，不但对环境造成严重污染。同时也直接威胁到人类的健康。
国内外焦化企业多采用生物法[2]处理焦化废水，其中以活性污泥法为主，但活性污泥法对酚、氰的处理可达标准要求，对codcr，nh3一n 的处理效果往往不尽如人意，特别是nh3一n 几乎没有降解，见表1。
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近年来人们从微生物、工艺流程及反应器几方面着手，对生化法进行了大量的研究开发工作；另外，物化法处理焦化废水也在近年来引起重视，成为焦化废水处理的一种有效途径。
2 生化法
2．1 生物强化技术
随着现代化工业技术的发展，废水中有毒有害化合物增加，应用常规生物处理工艺已不能有效地予以处理，主要因为：原有工艺不能有效维持连续地驯化培养物；废水中含有不稳定的组分，冲击负荷大；有毒有机物在系统中降解速率缓慢。为此，2o世纪7o年代国外研究者提出利用生物强化技术(bioaugmentation)来提高现有处理工艺对有毒有机物的生物降解效率。所谓生物强化技术，就是为了提高废水处理系统的处理能力而向系统中投加从自然界中筛选的或通过基因t程产生的高效菌种，以去除某一种或某一类有害物质的方法。投人的菌种与基质之间的作用主要有直接作用和共代谢作用[4]。
该技术处理焦化废水效果受水质、水量、营养物、投菌量、投加方式、反应器构型、停留时间等诸多因素的影响，这些还有待于进一步研究。目前实施生物强化技术可通过如下3条途径：投加高效降解微生物；优化现有处理系统的营养供给添加基质(底物)类似物来刺激微生物生长或提高其活力；投加遗传工程菌(gem).
李目强等[5]针对焦化废水为含酚、氰废水的特性，从焦化废水的活性污泥和油泥中分离出能降解酚的细菌7株，降解氰的细菌8株，并对其降解能力进行了测定．结果表明，当酚的质量浓度为150ms/l时，经6h处理后．o5l2菌株对酚的去除率大于96．84%，当氰离子的质量浓度为25 ms/l时。经8 h后，0501菌株对氰的去除率达99．96%。
鉴于萘和吡啶是焦化废水中含量较高的典型难降解有机物，王琛等[6]通过驯化、富集、培养．从处理焦化废水的活性污泥巾分离出两株萘降解菌wnl，wn2和l株毗啶降解菌wb1．研究了投加高效菌种及微生物共代谢对焦化废水生物处理的增强作用。结果表明，投加共代谢初级基质、fe“和高效菌种均能促进难降解有机物的降解，提高焦化废水codcr去除牢，当三者协同作用时，效果更好。
上海某环保公司[7]在台湾某公司帮助下，于l997年一l998年先后在上海、杭州两焦化厂进行模拟试验，结果表明，采用高效菌群(hsb)技术去除氨氮时不需加碱，具有消除污染物速度快且强、本身无毒性、污泥产量少、丁程设备简单，运行费用低等优点．而且hsb仅需一次投放，经调试成功后无需补加。
赵俊娥[8]等利用光合细菌处理焦化废水，通过静态、动态试验，证明光合细菌处理高浓度有机废水时，菌种对温度、ph值及盐分适应范围广．对营养要求不严格、操作管理方便，污泥量少，光合细菌具有在黑暗好氧和光照厌氧条件下合成与代谢的特点，其温度适应范围广(20 oc～4ooc)，处理焦化废水．酚的去除率达99．29%，且氰化物、bod的去除率达90%以上，氨氮、硫化物的去除率大于60%。
2．2 生物流化床技术
生物流化床是以砂、焦炭、活性炭这类颗粒材料为载体．在载体表面生长、附着生物膜，污水以一定流速从下向上流动，使载体处于流化状态。载体颗粒小，表面积大．表面积可达2 000 m2/m3 ～3 000 m2/m 3载体粒径一般为1．o mm～2．0 mm。生物流化床兼有完全混合式活性污泥法接触所形成的高效率，以及生物膜法能够承受负荷变化冲击的双重优点，具有良好的处理效果。
杨平等[9]采用生物流化床厌氧一缺氧一好氧(a/mo)t岂处理焦化废水，进行了巾试研究。试验表明流化床a/a/o t艺处理焦化废水具有较好的nh3-n．codcr去除效果，当进水nh3-n为470 mg/l，ii．水nh3-n为lo．33 mg/l时，去除牢高于91．5%，达到一级排放标准要求；进水codcr为775mg/l ～2 986mg/l 的情况下．出水codcr为l20mg/l～290mg/l，去除率为66%～93%．
蔡建安[10]等在 相气提升循环流化床处理焦化废水的研究巾，使用不加稀释的焦化污水原水．以nah2po4为外加磷源．通过控制入流量来改变ailr(内循环侧边沉降式 相气提升流化床反应器)的处理负荷，采州吸附法实现细胞固定化。当进水cod为2860 mg/l、酚为29l mg/l、氰为53 mg/l，有机负荷为27 kg/(m3.d)～l3 kg/(m3.d)时，cod 去除牢为76%～54%，酚去除率为99、8%～99、5%，氰去除牢为99．2%～95%，其去除效果比活性污泥法好，曝气量约为活性污泥法的113-1/4。
耿艳楼[11]采用厌氧—缺氧—好氧工艺流程，以生物膜作为厌氧、缺氧反应器。循环式生物流化床作为好氧反应器进行了焦化废水中试应用研究。结果表明，当系统进水codcr小于l 200 m#l，系统水力停留时间为44h时。出水codcr小于250ms/l。
paul等[12]用流化床反应器(fbr)对加拿大algome钢厂焦化废水的处理进行了研究，其中废水流量40 m3含酚质量浓度为l 000 mg/l，并加入等量的稀释水以控制水温。2周后，流化床反应器出水中酚的去除率达99%；5周后，硫氰酸盐的质量浓度降至5 mg，l以下。
2．3 固定化微生物技术
固定化微生物技术(简称imc)，也叫固定化细胞技术，是国际上从2o世纪60年代后期开始迅速发展的一项技术，指通过化学或物理手段将游离的微生物固定在载体上使其高度密集，或对通过基因工程技术克隆的特异性菌种进行固定化，使其保持活性并反复利用。最初主要用于工业微生物发酵生产，2o世纪7o年代后期开始应用于废水处理。固定化微生物技术主要有结合固定化、交联固定化、包埋固定化和自身固定化等几种方法。
吴立波等[13]以喹啉为唯一碳源驯化高效菌种，将其一部分附着在陶粒载体上，比较了自固化前后菌种活性的变化，然后在用活性污泥处理焦化废水时，以三种投加高效菌种的方式强化处理焦化废水：只投加悬浮高效菌种；投加悬浮高效菌种和空白陶粒；投加附着有效高效菌种的陶粒，研究了不同投加方式对保持菌种高效降解特性的作用。试验表明，菌种自固定化后活性略有下降，但在泥龄短时活性保持较好，明显优于未固定化高效菌种。
kowalska等[14]通过化学方法，采用水合联氨和戊二醛在改性的聚丙乙烯超滤膜上固定微生物，并研究其在含苯、氰化物工业废水生物降解上的应用。隔膜在5．0xl04pa一2．5xl05pa压力范围下操作。恒温298k。生物反应器内250 r/min恒速搅拌。在薄膜表面固定微生物混合物是最有效的，苯、氰化物生物降解率分别为36%和20．3%。
王磊等[15]在固定化硝化菌去除氨氮的研究中选用聚乙烯醇(pva)作为包埋载体，添加适量粉末活性炭，包埋固定硝化污泥，处理以(nh4)2so4和葡萄糖为主的合成废水，考察了影响固定化工艺及硝化作用的各种因素。间歇实验结果表明，在温度24℃-28℃、颗粒填充率为7．5%、停留时间为8 h的条件下，进水nhr-n负荷由n6kg/(m3·d)提高至3．49kg(m3．d)，nhrn去除率可达95．5%，codcr去除率保持在800/o以上。
固定化技术的特点是细胞密度高，反应迅速，微生物流失少，产物分离容易，反应过程控制较容易，污泥产量少，可去除氮和高浓度有机物或某些难降解物质。资料显示，与厌氧水解酸化、厌氧一好氧( 0)、mmo技术相比，固定化技术对焦化废水处理效果较好。但由于技术原因阻碍了它在实际工程中的广泛应用。
2．4 生物脱氯法
焦化废水生物脱氮技术是在普通生化处理技术上发展起来的，于20世纪7o年代在加拿大开始实验室研究，80年代英国bsc公司首先投入工业应用。随后法国、德国和澳大利亚等国的焦化厂相继使用该技术进行污水脱氮处理。在我国，mo处理工程的实验室研究开始于2o世纪8o年代末90年代初，宝钢等钢铁公司焦化厂的焦化废水生物脱氮工程的顺利投产，标志着我国焦化废水生物脱氮技术已进人应用阶段。
目前，人们对焦化废水生物脱氮的研究主要集中于厌氧，缺氧，好氧(a/a/o)和序批式间歇反应器(sbr)工艺。与普通生化处理工艺相比．它不仅能去除废水中的氨氮污染物，而且codcr等指标也有了改善。
liu j运用实验室和现场应用试验评价了生物膜与活性污泥混合系统中的硝化一反硝化过程，这个系统被用来去除煤气化和焦化废水中的氮。由于硝化和反硝化菌在混合系统中分别存活于好氧和缺氧条件下，这个过程在高有机物和氨含量以及短水力停留时间下进行测试。实验结果表明 nh3-n 去除率达94%一99．9%，codcr去除率为80% 95%。
3 物化法
3,1 fenton试剂氧化
l894年法国科学家fenton在一项科学研究中发现酸性水溶液中当亚铁离子和过氧化氢共存的条件下可以有效地将酒石酸氧化[17].后人为纪念这位伟大的科学家，将f l，h2o2命名为fenton试剂，使用这种试剂的反应称为fenton反应。fenton试剂的优点是过氧化氢分解快，氧化速率高，许多无机硫化物，从元素硫到硫化物，硫的含氧化物及硫化氢都可以用该技术氧化为硫酸盐。在早期的研究中人们将这项氧化技术用于有机分析化学和有机合成反应，1964年h．r．eisen houser首次使用fenton试剂处理苯酚及烷基苯废水。开创了fenton试剂在废水处理领域的先河，它可使带有苯环、羟基、一co2h及一s03h2，一no2等取代基的有机物氧化分解，从而提高废水的可生化性，降低废水的毒性，改变其溶解性、混凝沉淀性，有利于后续的处理。张娴娴等[18]利用fenton试剂对焦化废水的处理进行了研究，重点考察了fenton试剂在不同反应条件下，处理焦化废水的效果和反应的影响因素。结果表明，常温25℃下，ph为3．0，反应持续时间5min，氧化剂投加量h2o2/codcr为2：l，fe 2+的投加量fe2+/h202=15：1，2次投加h2o2时，fenton法氧化降解处理焦化废水达到最佳处理效果，codcr、酚去除率分别为88．12%，89a5%。
3．2 利用烟道气处理
为了彻底解决焦化废水的污染问题，殷广谨等[19]采用一种与生化法截然不同的处理技术，即利用烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水。该技术已获发明专利，目前在江苏淮钢集团焦化剩余氨水处理工程中获得成功应用。
在锅炉烟道气处理焦化剩余氨水工艺中，废水在喷雾塔中与烟道气接触并发生物理化学反应。废水全部气化，烟道气中so2和废水中的nh3及塔中的02发生化学反应生成(nh4)2so4，吸附在烟尘上的有机污染物在高温焙烧炉或锅炉炉膛内进行无毒化分解，从而整个过程实现了废水的零排放，而且对大气环境不构成污染。该工艺“以废治废”，不仅处理效果好，还具有投资费用少、运行费用低的优点。
3．3 电化学氯化技术
电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变。目前的研究表明，电化学氧化法氧化能力强、工艺简单、不产生二次污染，是一种前景比较广阔的废水处理技术。
chiang等[20]用pbo 作为电极降解焦化废水。结果表明：电解2h后，codcr从2 143ms/l降到226mg/l，同时760mg/l的nh，一n也被去除。研究还发现，电极材料、氯化物浓度、电流密度、ph值对cod cr的去除率和电化学反应过程中的电流效率都有显著影响。
梁镇海等[21]采用ti/sno2+sb203+mnojpbo2处理焦化废水，使酚的去除率达到95．8%，其电催化性能比pb电极优良，比pb电极节省电能33%.
4 结语
近年来，人类的环保意识日益加强，排放标准也日益严格，各国学者在焦化废水处理技术方面进行了一些新的、有益的探索。生物强化技术可在现有污水处理系统的基础上。提高水处理的范围和能力，比较适合我国焦化行业污水处理的现状；固定化微生物技术、生物脱氮技术及生物流化床技术则从微生物、工艺流程以及反应器各个方面对传统生化处理技术进行了改进，在焦化废水处理中将有美好的应用前景；化学技术为焦化废水的处理提供了一种新思路，与生化技术相比，该方法工艺简单、反应速度快、去除率高，但缺点是投资与处理费用较高。本文为山西省科技攻关资助项目(051191)研究成果之一。 作者: 武志强，李日强