摘要：染料在工业中被越来越广泛地使用，其产生的废水已经成为目前较为难处理的工业废水之一。以壳聚糖为改性剂，对资源丰富的天然膨润土进行有机改性，制得一种新型水处理剂———壳聚糖改性膨润土。采用物理吸附法对酸性大红染料废水进行处理，考查了ph值、搅拌时间、投土量、离心时间4个因素的影响，确定了最佳处理工艺条件：ph值4、搅拌6 min、投土量14 g/l、离心 17 min。此时处理效果最佳，脱色率可达97%。此外，通过对原土和壳聚糖改性膨润土进行的比表面积、红外光谱和扫描电镜等表征测定分析可知，壳聚糖的加入并没有改变膨润土的基本框架，只是增大了膨润土的比表面积，从而提高吸附性能。
关键词:膨润土；壳聚糖；改性；酸性大红
0 引言
印染行业是工业废水的排放大户，据不完全统计，中国每 天排放的印染废水约为300万～400万t。与发达国家相比，中国纺织印染企业的耗水量是发达国家的1.5～2.0倍，单位排 污总量是其1.2～1.8倍[1]。印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工 业废水。目前，国内外的印染废水处理手段以生化法为主，有的还将化学法与之串联。近年来，化纤织物的发展和印染后整理技术的进步使pva浆料、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，给废水处理增加了难度[2]。因此，亟需开发新的处理技术和工艺。
膨润土主要成分是蒙脱石，属2:1型层状黏土矿物，每一 晶层由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成，层与层 之间存在着层间物质，具有良好的吸附性、离子交换性和体积膨胀性[3-4]，在水溶液中可通过交换吸附、物理吸附等作用与污染物发生作用，最终达到去除污染物的目的。改性膨润土在水处理中应用广泛[5-11]。本文采用添加改性剂法，以壳聚糖为改性剂，制备负载壳聚糖膨润土，用以处理酸性大红染 料废水，取得了较好的试验效果。
1 改性膨润土制备和废水处理试验
1.1仪器与主要试剂
仪器：4a高速台式离心机（北京医用离心机厂）、dhg- 9240a干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）、tg328a(s)分析 天平（上海精密科学仪器有限公司）、lg微波炉（乐金电子天 津有限公司）、721型分光光度计（上海精密科学仪器有限公 司）、jsm-6360lv扫描电子显微镜（日本电子公司）、79-1磁 力加热搅拌器（常州国华电器有限公司）、phs-3c型精密酸 度计（上海理达仪器厂）、470型傅里叶变换红外光谱仪（美国 nicolet仪器公司）。
主要试剂：钙基膨润土（来自黑山，化学组成见表1，wb 为质量百分含量），碳酸钠（分析纯），壳聚糖（脱乙酰度 90%），酸性大红染料废水（色度8 000~10 000，ph值为5.7~ 6.5），体积分数ф=5%的乙酸溶液。
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1.2改性壳聚糖膨润土制备
1.2.1钠基膨润土的制备
将钙基膨润土调制成质量比为20%的浆料，加入0.18 g/l 的钠盐溶液，于75℃水浴加热1.5 h，并不断搅拌，静置0.5 h， 烘干，研细，过0.14 mm试验筛，得钠基膨润土。
1.2.2改性壳聚糖膨润土的制备
取浓度为0.5%、脱乙酰度90%的壳聚糖溶液50~60 ml， 将50 g钠基膨润土加入壳聚糖溶液中调制成糊状，静置，使 膨润土充分浸润。将此糊状物置于微波炉中，加热干燥，研 细，过0.16 mm试验筛，即得改性壳聚糖膨润土。
1.3改性壳聚糖膨润土处理染料废水方法
取200 ml酸性大红染料废水，加入改性壳聚糖膨润土， 调ph值、搅拌、离心，测定酸性大红染料废水在最大吸收峰 波长500 nm下处理前后的吸光度，并计算脱色率[12]。
2 结果与讨论
2.1溶液ph值对吸附效果的影响
固定搅拌时间为8 min、离心时间为10 min、投土量为20 g/l，改变溶液ph值，按1.3节的方法处理染料废水，考查不 同溶液ph值对脱色效果的影响。结果见图1。
由图1可知，在溶液呈酸性时，脱色率较高，ph值为3～4 时达到最高，而且变化不明显。在酸性溶液中，壳聚糖的游离 氨基—nh2与h+结合形成—nh3+，使壳聚糖具有阳离子型絮 凝剂的电中和与吸附交联双重作用。因此，壳聚糖一般在 ph<7的范围内起作用。从经济及实际废水的酸度两方面考 虑，选择ph值为4。
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2.2搅拌时间对吸附效果的影响
固定溶液ph值为4、离心时间为10 min、投土量为20 g/l， 改变搅拌时间，按1.3节的方法处理染料废水，考查不同搅拌 时间对脱色效果的影响。结果见图2。
由图2可知，当搅拌时间为6 min时，脱色效果最好；搅 拌时间小于6 min，改性壳聚糖膨润土与染料分子接触不充 分，吸附量未达到饱和；超过6 min，由于搅拌时间过长，使已 被吸附的染料分子发生脱附，影响了脱色率。由此可以看出， 其吸附主要为表面吸附。选择最佳搅拌时间为6 min。
2.3投土量对吸附效果的影响
固定溶液ph值为4、离心时间为10 min、搅拌时间为6 min，改变投土量，按1.3节的方法处理染料废水，考查不同投 土量对脱色效果的影响。结果见图3。
由图3可知，当投土量小于14 g/l时，脱色率随投土量的增加而逐渐增大；当投土量达到14 g/l时，改性壳聚糖膨润土对染料分子的吸附达到饱和，此时脱色率最大；而当加入量过高，超过14 g/l时，脱色效果基本趋于稳定。从经济角度考虑，宜选择投土量为14 g/l。
2.4离心时间对吸附效果的影响
固定溶液ph值为4、搅拌时间为6 min、投土量为14 g/l， 改变离心时间，按1.3节的方法处理染料废水，考查不同离心 时间对脱色效果的影响。结果见图4。
由图4可知，随着离心时间的增加，脱色率增大；当离心 时间达到17 min后，脱色率不随离心时间的变化而变化，基 本趋于稳定状态。本试验最佳离心时间为17 min。
3 改性壳聚糖膨润土的性能测定及形貌观察
经测定，原土的比表面积为37.124 6 m2/g，改性壳聚糖膨 润土的比表面积为56.277 8 m2/g，并对原土和改性土进行了 扫描电镜（3 000倍）和红外光谱分析，结果见图5~图8。 由图5和图6可见，3 434 cm-1和1 627 cm-1附近出现较强的吸收，是膨润土表面吸附水和层间结构水的振动带， 3 434 cm-1为蒙脱石结构中层间吸附水的—oh伸缩振动， 1 627 cm-1为蒙脱石结构中层间吸附水的—oh弯曲振动，改 性后在1 560 cm-1处多了一个吸收峰，其属于壳聚糖的酰胺 结构，综合对比可知改性后的膨润土拥有原土中的所有特征 吸收峰。图7和图8表明，膨润土改性后呈不规则片状结构， 轮廓线较为清晰，有明显的片状结构，在厚片状集合体、团块 间还夹着一些更细的粉状小颗粒，但其粒径、形貌上与原土 相比基本没有改变。
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4 原土与改性壳聚糖膨润土吸附酸性大红染料性能的比较
利用原土和改性壳聚糖膨润土，在各自最优条件下，分 别处理酸性大红染料废水，改性壳聚糖膨润土对酸性大红染 料废水的脱色率可达97%以上，而原土的脱色率只有30%， 改性土的吸附性能远大于原土。这是因为有机分子壳聚糖聚 合体的引入改变了膨润土在水中的分散状态，提高了其活性 及比表面积，从而增强了其对有机物的吸附能力。对于水中 有机污染物来说，膨润土主要通过表面吸附和分配吸附两种 机制去除有机物。未改性的原土，因其阳离子的水合作用导 致土质的亲水性，只能通过表面吸附的形式去吸附具有疏水 特性的有机污染物；而改性壳聚糖膨润土具有疏水性能，所 以通过分配吸附机制吸附水中污染物，能明显去除水中有机 污染物，对水中有机物具有更好的吸附特性。
5 结论
改性壳聚糖膨润土能够明显提高原土对酸性大红染料 的吸附能力。试验结果表明，当ph值为4，搅拌6 min，投土 量14 g/l，离心17 min时，改性壳聚糖膨润土处理酸性大红 染料废水效果最佳，脱色率可达到97%。改性土性能表征结 果表明，改性土的比表面积增大，壳聚糖的酰胺结构明显负 载到膨润土中，但是改性并未改变原土的基本结构，只是提 高了原土的吸附能力。鉴于中国膨润土资源十分丰富，矿产 储量仅次于美国，居世界第二位，加强和加快这种廉价膨润 土资源的开发应用，具有极其重要的意义。