近年来利用羟基自由基处理难降解有机废水的高级氧化技术(advanced oxidation technologies, aot)受到普遍关注[1]。光fenton氧化法能有效地产生·oh，而且操作简单、成本低廉，故研究与应用颇多[2-3]。但该体系中催化分解h2o2需要大量的fe2+，反应后由于升高ph值会产生大量铁泥沉淀，造成二次污染[4]，而且局部高浓度的fe2+消耗h2o2，又会降低有机物的矿化程度[5]。uv/fe3+/h2o2构成的类fenton体系，由于可以利用较低浓度的fe3+催化h2o2分解而更受欢迎[4]，而且自然环境中存在fe3+/h2o2体系，对其研究也具有一定科学意义[6]。
染料废水是公认的较难处理的工业废水之一[7]。特别是含阳离子型难生化降解的染料废水，本身对微生物产生毒害作用，而采用混凝处理效果也不理想，故多采用fenton氧化等高级氧化技术处理或预处理。本文研究了含阳离子染料结晶紫的废水在uv/fe3+/h2o2体系下的降解规律，为实际染料废水的处理提供依据。
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
硫酸铁、h2o2(30%)、结晶紫(cv)等均为ar级；20w紫外灯（上海仁和照明），400w金属卤灯（广东欧陆照明），756p紫外可见分光光度计（上海光谱），cod消解器+dr-890比色计（美国hach），868型ph计(美国orion）。
1.2 实验方法
将一定体积一定浓度的结晶紫模拟水样置于浅池反应容器中，加入fe2(so4)3，用h2so4或naoh调节ph值，加入h2o2，迅速混匀，在光源照射或暗处恒温搅拌反应。经一定时间取样，加入中止剂，测定剩余的结晶紫浓度和cod。
1.3 分析方法
铁的测定：邻二氮菲吸光光度法；h2o2的测定：钛溶液吸光光度法；结晶紫：583nm测定吸光度；cod：密封法，按文献[8]排除h2o2的干扰。
脱色率=(c0-c)/c0；其中c0—反应前结晶紫浓度；c—反应一定时间的结晶紫浓度。理论h2o2用量的计算方法见文献[3]。
2 试验结果及讨论
2.1 结晶紫在不同条件下的降解
a：紫外光；b：fe3+＝0.5mm, 紫外光；c：h2o2=10mm, 紫外光；d：fe3+＝0.5mm, h2o2=10mm, 暗反应；e：fe3+＝0.5mm, h2o2=10mm, 紫外光；f：fe3+＝0.5mm, h2o2=10mm, 模拟可见光；其它条件：ph=2.72, 初始结晶紫浓度cv0=105.9mg/l, cod0=158.3mg/l, t=15℃
表1是对应结晶紫在不同条件下降解80min后剩余的cod。可知结晶紫在紫外光下比较稳定(曲线a)，而fe3+的存在能部分破坏染料分子的共轭结构而脱色，80min脱色率大于40%(曲线b)，这是因为fe(ⅲ)的羟基络合物光解产生高活性的·oh(反应式1)，同时还存在染料本身的敏化作用[9](反应式2-4)，但是反应的总量子产率不高，而且缺少fe(ⅲ)再生的机制，因此脱色效率不高，也不能彻底降解染料(cod几乎不变)。uv/h2o2体系能使结晶紫较快地脱色(曲线c)，这是因为h2o2的光解会产生·oh(反应式5)，但是由于·oh容易复合失活，导致降解速度和矿化效率不高，80min后剩余的cod变大，这是因为生成的大量小分子中间产物不能进一步完全矿化，致使水样cod增高，文献[10]观察到类似现象。
表1 各条件下降解80min的剩余cod
 |
fe3+/h2o2暗反应降解结晶紫速度很慢(曲线d)，而且矿化效果很差，反应80min后cod基本不变，这是因为暗fenton反应需要通过反应6引发，生成的fe2+与h2o2进一步经反应7产生·oh，而反应6的动力学常数k较小(2×10-3)，一般认为是fenton反应的控制步骤[11]。引入紫外光，能大大加速结晶紫的脱色速度(曲线e)，同时提高矿化程度，40min结晶紫几乎完全脱色，80min的cod降至52mg/l，这是由于除了反应6、7外，反应1也能引发fenton反应，存在催化h2o2分解的协同效应。采用金属卤灯模拟可见光，能够以更快的速度降解结晶紫(曲线f)，并且矿化程度也较高，这是光源的光强较高能提供更大的能量的缘故，这也表明利用太阳光助fenton降解有机污染物是可行的。
2.2 初始ph值的影响
在不同ph值下采用uv/fe3+/h2o2体系降解结晶紫，结果如图2所示。在ph=2.70时脱色速度最快，这与暗fenton或光fenton规律是一致的，表明该反应机理与降解的有机物或光源的种类无关。pignatello的研究表明fe(ⅲ)存在形态随ph值变化而不同，而光解效率直接与fe(ⅲ)的形态有关。当ph>5时，fe(ⅲ)容易形成fe(oh)3沉淀；当ph值在2.8左右时，fe(oh)2+形态达到最值[6]，占铁总量的一半左右，而fe(oh)2+是引发光fenton反应的关键（反应式1），故在此ph值左右fenton反应速度最大。
fe3+=0.5mm,h2o2=10mm,cv0=104.0mg/l
2.3 h2o2投加量的影响
结晶紫的脱色速度很快，当h2o2大于5mm时20min脱色率均达到98%以上，再增大投加量对提高脱色率没有实际意义，但能进一步提高cod的去除效率(表2)，这表明染料废水的矿化滞后于脱色，而且h2o2用量越多矿化程度越高。对于相同h2o2用量(10mm)，分别采用一次投加和第0、15、30min分三次投加，能将cod去除率从60.1%提高到70.6%，这说明在实际废水处理中h2o2宜采用连续流或分批的投加方式。
h2o2用量(a)2.5mm, (b)5mm, (c)10mm, (d)20mm, (e)10mm分三次投加,其他条件：fe3+＝0.5mm, cv0=104.0mg/l,cod0=153mg/l, ph=2.72,t=15℃
表2 不同h2o2用量下80min的cod去除率
 |
2.4 fe3+投加量的影响
图4是不同铁离子用量下的脱色规律。fe3+用量越多，由于引发反应的速度越快，故脱色速度越快，铁用量大于0.3mm时80min脱色率均大于98%。从最终矿化程度来看(表3)，0.5mm用量最佳，因为过多的fe3+生成fe2+，高浓度的fe2+存在清除·oh作用(反应8)，从而降低了矿化效率。而0.3mm用量时cod去除率也较高，达到66%，由此可见fe3+用于fenton反应在较少铁离子用量的条件下仍有很好的结果。
(8)
h2o2=10mm,cv0=104.0mg/l,cod0=153mg/l, ph=2.70, t=20℃
表3 不同fe3+用量下80min的cod去除率
 |
2.5 结晶紫废水氧化前后的特性分析
采用紫外-可见吸收光谱分析fenton氧化前后的分子变化情况，结果如图5所示。反应20min水样的吸收光谱表明，563nm的吸收峰消失，而且300 nm以下的吸收峰也消失，说明分子的大π共轭体系已被破坏，苯环结构也被打开，紫外区有部分吸收，主要来自于小分子的化合物，染料分子尚未完全矿化。比较反应前后的可生化性，结果表明反应20 min后水样bod5/cod从0.034提高到0.32，剩余的cod可以进一步采用好氧生化技术处理。因此对于高浓度的有机染料废水，可以采用fenton氧化-生化降解的组合工艺，以降低运行成本。
1：处理前；2：氧化20min后
 |
图5 结晶紫废水氧化前后的紫外-可见光谱
表4 氧化前后水样的可生化性
 |
3 结论
uv/fe3+/h2o2体系能有效地降解阳离子染料结晶紫废水，其中紫外光的引入能大大提高结晶紫的脱色速度和矿化程度；对反应20min后的紫外-可见吸收光谱分析表明分子共轭体系和苯环被破坏，剩余cod为小分子化合物，废水的可生化性大大提高，适合进一步的生化处理。