赤泥在水体和土壤污染修复中的应用

 赤泥是铝土矿经强碱浸出氧化铝后产生的残渣。每生产1吨氧化铝就有1.0~1.3吨的赤泥产生，据估计，全世界每年铝工业产生的赤泥约6000万吨，我国以年处理600万吨铝土矿计，每年产生380~400万吨赤泥^[1]。目前，世界各国大多数氧化铝厂对赤泥处置通用的方法是将赤泥堆积或倾入深海。赤泥的存放不仅占用大量的土地和耕地、耗费较多的堆场建设和维护费用，而且破坏生态环境，造成严重的大气污染、土壤污染和水资源污染，危害自然环境和人类健康，同时还造成资源浪费^[2-4]。在土地资源日趋紧张、环境保护和可持续发展日趋重视的今天，赤泥的综合治理已成为人们所关注的焦点之一。

赤泥在废水、废气和土壤等环境修复领域的应用是近年来国际上关于赤泥应用研究的热点问题。赤泥具有比较稳定的化学成分、非常细的分散度、高的比表面积、较好的吸附性能、在水介质中稳定性较好等特点，在有机、无机污染的环境修复领域具有广阔的应用前景。

以赤泥为原料，经水洗、酸洗、焙烧活化等步骤后，可制备性能良好的水处理剂，它可部分吸附废水中As³⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺等重金属离子，PO₄^3-、F^-等非金属有害物质及某些有机污染物，也可用于废水的脱色、澄清^[5]。

（1）赤泥吸附As³⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺等重金属离子

Altundogan^[6]用热处理 (200～800℃)和酸处理（HCl）技术活化赤泥，当水体中As浓度为10mg/L，赤泥含量20g/L时，25℃，1h吸附反应对As（V）的除去率为96.52%，对As（Ⅲ）除去率为87.54%。

Gupta^[7]将拜耳赤泥用H₂O₂处理去除表面有机物，在 500℃空气气氛中活化处理，用于吸附水体中的 Pb²⁺，Cr⁶⁺重金属离子。结果表明，活化赤泥对 Pb²⁺，Cr⁶⁺ 有显著的吸附性能，可在较宽的浓度范围内有效清除水体中的 Pb²⁺和 Cr⁶⁺，对 Cr⁶⁺的吸附

量大于Pb²⁺。吸附柱实验研究表明，赤泥吸附剂具有工业应用价值，可直接用1mol/LHNO₃处理吸附柱，使被吸附的金属脱吸，吸附剂可以重复使用。废水中盐类物质的存在也不会影响吸附效果。

文小年^[8]研究了赤泥对水体中铅离子的吸附作用及赤泥的掺加量、吸附反应时间、溶液中Pb²⁺初始浓度、温度等因素对吸附作用的影响。结果表明，赤泥对铅离子有很好的吸附作用，吸附达到平衡的时间为2h。赤泥的掺加量为2g/L时，2h后吸附率可达99.6％，溶液初始Pb²⁺浓度越大，吸附率越小。但当把赤泥的掺加量固定为0.625 g赤泥100 mg Pb²⁺时，溶液的初始Pb²⁺浓度对吸附率影响较小。温度对吸附作用的影响较为显著，温度越高，吸附率越大，表明吸附为化学吸附。

Lopez^[9]用赤泥与硬石膏的混合物加水制成在水溶液中稳定性好的集料，这种集料对重金属离子吸附性能较强，48h的最大吸附量为：Cu²⁺19.72mg/g；Zn²⁺12.59mg/g；Ni²⁺10.95mg/g；Cd²⁺10.57mg/g。对城市污水中重金属离子的连续吸附实验表明，赤泥对Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺的去除效率分别是100%、68%、56%。赤泥对这些重金属离子的高吸附能力归结为赤泥中氧化物矿物的表面反应活性．但由于赤泥本身的非均匀性和复杂性，要确定何种氧化物对特定金属离子具有最大的吸附能力是困难的。

于华通等^[10]通过正交实验得出，当赤泥改性温度为500泥改性温度为500℃、反应温度为50℃、赤泥和酸性矿井水的固液比为30g/L、反应时间为5h时，赤泥能够最有效地去除酸性矿井水中的重金属元素，处理后水样的pH值符合国家I类地表水水质标准。

（2）赤泥吸附PO₄^3-、F^-等非金属有害物质

赤泥中含有丰富的铁、铝、钙等活性成分，已有研究人员利用赤泥制备废水除磷吸附剂^{[11，12，13，14]}。若直接利用原状赤泥作为除磷吸附剂，其吸附能力有限，因此，有人尝试对赤泥进行活化以提高磷吸附容量^{[15，16，17，18]}，但其除磷作用机制尚不清楚。

Cengeloglu^[19]用赤泥吸附水体中的氟化物，经HCl活化处理的赤泥对水体中F的清除效率为82%，而褐煤、高岭石粘土、膨润土的脱F效率分别为8%、18.2%和46%。

 2 赤泥对污染土壤的修复作用

Gupta和Sharama^[20]于2002年以及Santona^[21]等于2006年研究表明赤泥可作为重金属污染土壤的吸附剂。

（1）赤泥对重金属污染土壤的修复作用机理

Muller 和 Pluquet ^[22]发现施用赤泥有利于减少重金属污染海港挖泥中金属有效性。

Laura Santona et al^[23]研究表明赤泥有利于污染土壤中金属的化学固定，有利于减少金属的溶度和生物利用度。

VINOD K^[24]等研究表明，赤泥具有较好的吸附能力，能在较大浓度范围内作为铅和铬的吸附剂，试验数据拟合Freundlichand和Langmuir 模式。利用热力学参数，运用动力学研究吸附的机理，对赤泥铅和铬移动进行动力模拟，发现遵循第一动力学。

（2）赤泥对Zn, Pb, Ni, Cd 和Cu等重金属污染土壤的修复效果

大量研究，特别^{[25,26,27,28]}是在西澳大利亚研究结果表明，在土壤中施入赤泥能有效的减少磷元素渗漏，改善土壤酸性，促进牧草生长。

Giovanni Garau et al ^[29]研究表明利用赤泥修复重金属污染土壤，可溶性Pb、Cd和Zn显著减少（P≤0.05），土壤pH提高。同时赤泥能显著提高土壤中微生物组成（P≤0.05），减少土壤中异养真菌，施用赤泥能显著改变主要培养细菌群落。16S rDNA基因的部分序列随机选择细菌病原揭示了赤泥土壤中的优势菌株主要为β-变形菌和拟杆菌/绿菌门。施入赤泥土壤中的Ralstonia（茄科雷尔氏菌）和Pedobacter（土地杆菌）数量占优势。细菌群落特征分析显示微生物群落对底土层利用程度为：赤泥-土壤＞石灰-土壤＞沸石-土壤=对照-土壤。相比较其他处理，赤泥能最有效减少金属移动和促进细菌繁殖和提高土壤酶活性。

高卫国等^[30]通过室内土壤培养试验，研究单独添加赤泥或堆肥以及两种添加物一起添加对土壤锌形态转化的影响。结果表明，单独添加赤泥或堆肥均可以降低土壤中交换态-Zn的比例，提高铁锰氧化物结合态-Zn和有机结合-Zn的比例。与对照相比，添加5%赤泥，培养1个月后土壤中交换态-Zn在形态中的比重由31%和7%分别提高到66%和13%。在另一个土壤培养实验中，高卫国等^[31]研究表明：单独添加堆肥或赤泥以及赤泥和堆肥一起添加到土壤中，均可以降低土壤中的交换态Cd和Zn含量以及生物有效态Zn和Cd含量。与对照相比，培养1—3个月后，单独添加堆肥、单独添加赤泥和同时添加赤泥与堆肥导致土壤交换态Cd含量分别降低14%~18%、33.3%~46.1%和44.2%~57.7%；土壤交换态Zn含量分别降低54.4%~59%、100%和100%；土壤生物有效态Cd 含量分别降低11.8%~14.7%、25.1%~33.7%和32.6%~43.9%；土壤生物有效态Zn含量分别降低14.1%~15.8%、59.7%~72.2%和43.2%~58.4%。

邓日烈等^[32]采用盆栽试验研究几种改良剂对镉污染土壤上空心菜保护酶系统的影响。结果表明：镉污染抑制空心菜生长；在污染土壤中分别加入石灰、石灰＋赤泥、赤泥三种改良剂，均能有效缓解镉污染对空心菜生长的抑制。石灰处理、赤泥处理与石灰+赤泥处理三种改良剂之间的SOD（超氧化物歧化酶）活性差异不显著,但株高、POD（过氧化物酶）、PPO（多酚氧化酶）和CAT（过氧化氢酶）的差异均达到显著水平；石灰处理与赤泥处理在株高和各种酶活性上都无显著差异。说明各种改良剂均能改良镉污染土壤，降低空心菜受害程度。

（3）不同施用量赤泥对Zn, Pb, Ni, Cd 和Cu等重金属污染土壤的修复效果

C．W．Gray et al^[33]盆栽试验表明，与对照相比，P与赤泥结合使用在重金属污染土壤上能减少可溶性Pb含量。田间试验结果表明，与对照相比，施用石灰和3%或5% 赤泥能增加土壤pH，减少土壤中可溶性和可萃取重金属，降低紫羊茅吸收金属的有效性。赤泥有效减少紫羊茅对Zn，Pb，Ni，Cd和Cu吸收，使以前的裸土得到修复，有利于土壤再生。

Friesl et al^[34]盆栽试验结果表明，与未修复土壤相比，赤泥施用率为10%（w/w）时，酥油草和苋属植物对Cd，Zn和Ni吸收量明显减少，分别为87.81％和87％。

Lombi et al^[35]通过油菜、豌豆、小麦和莴苣的盆栽试验表明，当赤泥的施用量为2%（W/W）时，不但增加了植物的产量，而且降低了植物组织中的重金属含量。Lombi et al^[26]研究了赤泥对土壤重金属污染的环境修复作用，结果表明赤泥能显著提高土壤中的微生物数量，降低土壤孔隙水含量，农作物种子、叶片中的重金属含量。经修复后，孔隙水中Zn含量由原来的50~100mg/L下降为5mg/L；莴苣中Zn含量由原来的3833×10^-6mg/L下降为111×10^-6mg/L，Ni从333×10^-6mg/L下降为3.1×10^-6mg/L，Cu从452×10^-6mg/L下降为8.1×10^-6mg/L。其修复作用机理是赤泥对土壤中的Cu²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺有较好的固着性能，使其从可交换状态转变为键合氧化物状态，从而使土壤中重金属离子的活动性和反应性降低，有利于微生物活动和植物的生长。赤泥富含铁离子（一般为25~40%）和铝氧化物（15~20%）。

3 结语

长期以来，我国山东、河南、贵州、山西等地的氧化铝厂，多采用平地高台、河谷拦坝、凹地充填等方式被动消纳着逐年增多的赤泥，为生态环境埋下巨大隐患。如何合理开发利用赤泥是一个世界性的难题。

当前，用赤泥作为环境修复材料处理水体、土壤环境中的有机、无机污染，具有成本低、工艺简单、以废治废、经济效益高等优点，应用前景广阔。但在开发利用过程中需对赤泥进行脱碱处理以避免其对环境的二次污染问题，不断探索新途径，特别是附加值高的产品，实现赤泥零污染排放的基本原则，使赤泥的应用达到“以废治废，变废为宝，物尽其用”的目的。同时，应加大对赤泥微观结构、吸附过程、焙烧活化机理、改性工艺等方面的深入研究,大力推进赤泥在水体和土壤污染修复中的应用。