废旧轮胎的综合利用越来越受到人们的关注，这是减少环境污染、变废为宝的有效途径。70年代以来，部分工业发达的国家已着手研究废旧轮胎的利用工作﹝1﹞。例如，日本和美国将废旧橡胶轮胎作为燃料用来发电或制造水泥等。但90年代以来，英、美等许多国家都对废旧橡胶轮胎的裂解技朮产生了兴趣﹝2﹞，这些国家采用的是1000℃左右的高温裂解，其缺点是耗能高，裂解炭黑质量差、产量低。本工作是将废旧橡胶轮胎粉碎，然后在催化剂作用下，只需加热到400℃左右，使其裂解为裂化气、裂化馏出油，并同时发生反应生成炭黑。裂化馏出油经分馏可得到汽油、柴油和重油。经过研究和探索工艺方案及操作条件，已成功实现了工业化，运转2年已取得显著经济效益。该工艺具有耗能低、产品质量好、无污染物排放、工艺简单、操作易控制等优点，是目前世界上比较先进的废旧橡胶轮胎处理技朮。
1 工艺过程
废旧橡胶轮胎催化裂解原则流程如图1所示。
首先将废旧轮胎的钢圈剥离后进行切块，先粗碎，再细碎，然后与催化剂a一道经连续给料机定量送入反应器中，在一定温度和压力下进行催化裂解反应。原料连续通过反应器，在反应器停留时间约为10min，然后反应产物送到气固分离器进行分离，固体料经连续出料机送到研磨工段，研磨后风选成为炭黑成品。气固分离器所得油气进入冷凝器和分馏塔，分离出裂化气、汽油馏分、柴油馏分和重质馏分。汽油馏分和柴油馏分经脱硫、脱水后进入产品罐。
 图1 废旧橡胶轮胎催化裂解原则流程 |
2 工艺条件及反应结果
催化裂解反应是整个生产过程的关键步骤。反应器是其中的主要设备，反应器材质要求有较高的抗腐性和耐温性。催化裂解反应操作条件见表1。
表1 催化裂解操作条件
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中试装置采用了容积式气固分离器，由于油气与炭黑重度上的较大差异，可较容易地将两相分开。为了减少气流中所夹带固体粒子的含量，设备的体积足够大以降低气速。油气送到冷凝器冷凝后进入油气分离罐，得到裂化气和馏出油。裂解反应产物及其产率列在表2中。
表2 催化裂解反应产物及其产率
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表3 裂化气体组成分析结果
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从表3可看出裂化气中氢含量占21.1%，甲烷占32.93%，其余为c2、c3、c4组分。其质量稳定，硫含量低，不需设置复杂的预处理装置就可直接作为工业或民用燃料。经测算，该气体发热值为30100～35000kj/kg，经试验表明，其燃烧特性与液化气相近(气流量与配风量不需作大的调整)，具有较为广阔的市场前景。
3 馏出油的分离
馏出油进入分馏塔，分离成汽油、柴油及重油，各种油品的馏程和产率如表4所示。
表4 油品的馏程和产率
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(1)汽油：由于水的馏出温度为100℃，因此在蒸馏时有少量水夹带其中，故在工艺上设计了一脱水过程，并经脱硫将有机硫和无机硫一并脱除到规定标准。经实验测定该汽油辛烷值为97.51，除诱导期一项指标有待提高外，其余16项指标均达到国家无铅汽油要求。
(2)柴油：由于组成柴油的化合物有较多的支链，并且环状结构居多，因此其十六烷值较低。试验表明，此柴油启动性能和烟尘排放量与0＃柴油相近，但发动机功率较低。故若要将此柴油作为成品油投入市场应添加十六烷值改进剂或与直馏柴油掺兑使用。
(3)重油：其名称是源于馏出温度较高(＞330℃)，这部分馏分含有橡胶加工过程中的添加剂，经过实验验证，正好可作为橡胶加工的软化剂，以代替松焦油使用。
4 炭黑的处理及应用
从反应器出来的炭黑粒度较大，根据指标要求，炭黑粒子的二次结构应按不同的使用目的和要求一般在250～350目之间为宜，因此需先经机械磨细，再经风力筛分得到所需粒度的炭黑。炭黑的主要理化分析指标列在表5中。
表5 炭黑的理化分析结果
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从表5可看出，炭黑的灼烧残余物(灰分)较多，结合原材料的特性，可推测残余物为：(1)难分解的硫化物及硫酸盐﹔(2)橡胶加工过程加入的无机盐及金属氧化物﹔(3)废旧轮胎带入的机械杂质。通过工艺分析，炭黑的产量为35%左右，即炭黑均为原料中固有的，生产过程中橡胶没有生成碳化物，从而保证了炭黑的质量。经应用实验，本技朮所生产的炭黑可直接应用于橡胶成型制品的生产，其优点是与普通耐磨炭黑按一定比例混用，其耐磨性能大大增强。
5 结 论
采用催化剂a对废旧橡胶轮胎进行催化裂解是一项变废为宝的先进技朮，且耗能低、产品质量好、工艺操作容易。经过实验分析，本项技朮是将废旧橡胶轮胎恢复到其组成的原始状态石油馏分和炭黑，工艺合理，技朮可行，最大限度地降低了二次污染，具有较高的经济效益和社会效益，其应用前景十分广阔。